質(zhì)子穿過石墨烯膜示意圖圖片由受訪者提供

新知

燃料電池汽車作為一種新能源電動車，只需要一兩分鐘即可加滿燃料，核心組件就是燃料電池，其中質(zhì)子傳導(dǎo)膜的導(dǎo)電性在很大程度上影響著燃料電池的能量轉(zhuǎn)化效率。近日，天津大學(xué)化工學(xué)院教授張生與英國曼徹斯特大學(xué)諾貝爾物理獎得主安德烈·海姆爵士等人合作，證實了石墨烯、氮化硼等二維材料具有質(zhì)子傳導(dǎo)性，并進一步發(fā)現(xiàn)，自然界中廣泛存在的云母用于燃料電池的高溫質(zhì)子交換膜比目前商用膜性能更優(yōu)，更加節(jié)能環(huán)保。這兩項研究成果近期發(fā)表在《自然·納米》與《自然·通訊》上。

尋找更薄的“膜”提高續(xù)航里程

據(jù)悉，與目前常見的家用鋰離子電動汽車相比，燃料電池汽車省去了漫長的充電時間，只需要一兩分鐘即可加滿燃料。同時燃料電池汽車不經(jīng)歷熱機過程，不受熱力循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率極高，續(xù)航更長，而燃料電池發(fā)電過程的產(chǎn)物只有水，更加環(huán)保，因此燃料電池汽車成為了未來汽車的主要發(fā)展方向之一。

燃料電池的工作原理是陽極燃料氫氣失去電子成為質(zhì)子，而后穿過質(zhì)子交換膜到達陰極與氧氣、電子結(jié)合生成水，質(zhì)子在電池內(nèi)部傳輸與外電路的電子構(gòu)成電流回路，因此質(zhì)子傳導(dǎo)性能對于燃料電池能量轉(zhuǎn)化效率非常關(guān)鍵。目前商用全氟磺酸質(zhì)子傳導(dǎo)膜厚度至少在5微米以上，需要在100℃以下處于水合狀態(tài)才能發(fā)揮作用，此時對氫氣的純度要求較高。若開發(fā)出100℃以上可以高效傳導(dǎo)質(zhì)子的膜材料，將有助于提高燃料電池效率，降低對氫氣純度的要求，簡化水管理系統(tǒng)，達到降低成本、減少污染的目的，對燃料電池汽車的商業(yè)發(fā)展具有重要意義。

“尋找高效的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料并不容易。”張生介紹說，“這種材料不僅要求薄，而且在允許質(zhì)子高速通過的同時，還得阻擋氫氣的滲透。因為氫氣的滲透會產(chǎn)生副反應(yīng)，降低電池輸出電壓，影響燃料電池的整體反應(yīng)效率。同時它還需具備耐高溫的特性。”

石墨烯等二維材料是理想材料

張生首先與合作者制備了微米級的單層石墨烯、氮化硼薄膜，厚度約為0.3納米(1納米等于0.001微米)，將該薄膜兩側(cè)分別放置于不同濃度的鹽酸溶液中，由于濃差梯度的存在，濃度高的一側(cè)的離子會向濃度低的一側(cè)擴散，離子的運動形成了電流。

他們根據(jù)理論計算出具有六邊網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨烯和氮化硼等二維材料由于其特殊的物理結(jié)構(gòu)，只允許直徑小于10皮米(1皮米等于千分之一納米)的粒子通過。鹽酸由氫離子和氯離子組成，質(zhì)子半徑約為0.001皮米，氯離子半徑約為180皮米，所以只有較小的質(zhì)子才能通過該薄膜。由此證明，該實驗中通過二維薄膜的電流全部是由質(zhì)子傳導(dǎo)產(chǎn)生的，而體積稍大的氯離子則完全沒有貢獻。張生表示：“通過這個實驗證明，石墨烯與氮化硼二維材料只允許質(zhì)子通過，能阻擋其他離子與分子，包括氫氣的通過，滿足了燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料的要求。”但他也坦言，石墨烯和氮化硼雖然比商業(yè)質(zhì)子傳導(dǎo)膜更薄(相差一萬倍)，但由于結(jié)構(gòu)過于致密，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大于商業(yè)膜， 能量轉(zhuǎn)化效率并沒有提高，不適宜做商業(yè)化推廣。

云母膜比石墨烯更具應(yīng)用前景

在證實石墨烯等二維材料可以作為質(zhì)子傳導(dǎo)材料的基礎(chǔ)上，張生和合作者們經(jīng)過兩年的積極探索發(fā)現(xiàn)另一種二維材料云母比石墨烯在燃料電池領(lǐng)域更具應(yīng)用前景。

“云母是一種在地殼中儲量極其豐富且價格十分低廉的礦物，其主體由像海綿一樣的鋁硅酸鹽層組成，鉀離子則像水一樣在其中的孔隙中大量存在。”張生介紹說，由于離子交換反應(yīng)，鉀離子可以很容易地與質(zhì)子進行交換。因為鉀離子半徑約為100皮米，而質(zhì)子半徑約為0.001皮米，體積要小得多，因此質(zhì)子可以很好地在鉀離子所在的孔隙中進行傳輸。

研究發(fā)現(xiàn)，離子交換處理后的云母膜，質(zhì)子傳導(dǎo)率得到極大提高，且使用溫度可以從100℃延伸到500℃，極具應(yīng)用前景。張生介紹說：“我們發(fā)現(xiàn)離子交換反應(yīng)后的云母膜質(zhì)子傳導(dǎo)率提高了100倍。同時云母膜熱穩(wěn)定性更高，且儲量豐富、價格低廉。”研究還發(fā)現(xiàn)在150℃的溫度下，云母膜質(zhì)子傳導(dǎo)率超過了目前商業(yè)化要求的兩倍，應(yīng)用于燃料電池后，汽車的行駛里程將會有很大提高。

目前張生正帶領(lǐng)研究團隊制備大尺度云母薄膜，利用其高效的質(zhì)子傳導(dǎo)性和優(yōu)良的耐熱性，對現(xiàn)有燃料電池技術(shù)進行改良，推動燃料電池汽車的發(fā)展。除了燃料電池之外，張生還計劃將上述質(zhì)子傳導(dǎo)膜材料用于太陽能光解水、海洋藍色能源提取，以及二氧化碳電化學(xué)轉(zhuǎn)化成甲酸、乙醇、乙烯等化工原料的眾多清潔能源技術(shù)。